Tras haber tenido a su primer club en 1893 (el Santiago Club), la ciudad de Santiago rápidamente vio aumentada la cantidad de clubes que pululaban por ella, al punto de tener entre 1901 y 1902 a un campeón informal en la forma del Atlético Unión.

Precisamente aquel equipo, junto a otros tantos fundaron en 1903 la Asociación de Football de Santiago, disputando desde aquel mismo año la llamada Copa Subercaseaux, reemplazada en 1905 por la Copa Unión (más bien en 1906, pues en 1905 se disputaron medallas).

La cantidad de equipos militantes obligó a mediados de la década de 1910 a generar una segunda serie (no segunda división, que si existió durante casi toda la vida de la asociación), y durante algunos años disputaron los vencedores de ambas competencias la Copa Anual.

Los ocho fundadores del fútbol chileno pasaron por esta asociación o, al menos, a un ancestro directo. Magallanes, Audax, Green Cross, Badminton, National y Morning Star jugaron en algún momento en la AFS. La Unión Española, fundada como tal en 1934, vio competir al Ibérico Balompié y a la Unión Deportiva Española, mientras que, vía Magallanes, se halla el vínculo con Colo-Colo.

También podemos encontrar vínculos con Universidad de Chile (Internado), Santiago Morning (Morning Star y Santiago), Temuco (Green Cross), Curicó Unido (Badminton) y Ferroviarios (Maestranza Atlético).

Con esto, puede quedar clara la importancia de la competición, la más importante de la capital hasta 1923, y en disputa con la Liga Metropolitana desde 1924, terminando esto con la fusión de todas las grandes competencias santiaguinas en 1927.

El palmarés no cuenta las ediciones de la Copa Unión disputadas entre 1920 y 1924, pero sí a las de la Copa Chile desde 1916, y a las de la Copa República desde 1920.